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domingo, 23 de fevereiro de 2014

sábado, 15 de fevereiro de 2014

Reveladores de TLC

Toda vez que eu preciso fazer reveladores para TLC preciso ficar catando as "receitas", então decidi fazer este post para deixar como um link permanente na página inicial do Blog para facilitar minha vida e a de quem possa interessar.



P-Anisaldeído:

Uso: Geral. Requer aquecimento. Spots com cores variáveis com fundo rosa.
Preparo: A uma mistura a 0 ° C de AcOH (5 mL) e EtOH absoluto (465 mL) é adicionado p-anisaldeído (12,5 mL), seguido pela adição lenta de ácido sulfúrico (17,5 ml).
Obs: Esta revelador é sensível à luz e oxidação e gradualmente torna-se cor-de-rosa / laranja. O revelador deve ser mantido num frasco coberto com papel alumínio.

Molibdato Cérico de Amônio (CAM)

Uso: Geral. Requer aquecimento. Spot Azul escuro com fundo azul claro.
Preparo: Sulfato de cério (5 g) foi adicionado a uma solução  de  molibdato de amónio (25 g em água 450 ml) a 0 ° C e sob agitação. A solução resultante turva amarelo brilhante é agitada vigorosamente e ácido sulfúrico (50 mL) é  adicionado lentamente ao longo de 90 min, resultando em uma reação bastante exotérmica. A solução amarela resultante é então deixada chegar até temperatura ambiente.

Chromic acid (K2Cr2O7)

Uso: Compostos difíceis de revelar com outros reveladores.
Preparo: A uma solução de ácido sulfúrico a 0 ° (100 mL, 20% v/v) foi adicionado lentamente 2,5 g de dicromato de potássio, resultando em uma solução oxidante de cor alaranjada.

2,4-dinitrofenilhidrazina (DNP)
2,4-dinitrofenilhidrazina (DNP)

Uso: revelação de aldeídos e cetonas. Requer aquecimento. spots amarelos avermelhados em um fundo amarelo claro
Preparo: a uma solução de água a  (80 mL) e etanol absoluto (80 mL) a 0 ° C foi adicionado 12 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina. À solução resultante foi adicionado lentamente 60 mL de ácido sulfúrico resultando em uma solução alaranjada.

Iodo (I2)

Uso: Compostos aromáticos e/ou insaturados. Não é necessário aquecimento. Spot marrom em um fundo alaranjado. A cor se perde rapidamente.
Preparo: Misture alguns cristais de Iodo com sílica gel e mantenha em recipiente bem fechado.

Ácido fosfomolíbdico (PMA)

Uso: Geral. requer aquecimento. Spot verde escuro a negro em um fundo verde claro
Preparo: 10 g de Ácido fosfomolíbdico foi adicionado a 100 g de EtOH a Ácido fosfomolíbdico a 0 ° C.

Vanilina
Vanilina

Uso: Geral, especialmente sensível para alcoóis. Requer aquecimento. Spots com variedades de cores em fundo levemente amarelado
Preparo: 15 g de vanilina são dissolvidas em 250 mL de etanol a 0 ° C. Em seguida são adicionados lentamente 2,5 mL de ácido sulfúrico concentrado.

Permanganato de potássio (KMnO4)

Uso: Olefinas, e grupos facilmente oxidáveis. Olefinas, alcinos e aromáticos as vezes não requer aquecimento, outros grupos é necessário aquecimento. Spot amarelo em fundo rosa/purpura.
Preparo: 3 g de permanganato de potássio e 20 g de carbonato de potássio são dissolvidos em 5 mL de solução aquosa 5% de hidróxido de sódio e 300 mL de água em seguida a solução purpura é mantida sob agitação por uma hora.

Verde de Bromocresol
Verde de Bromocresol

Uso: Grupos ácidos (PKa < 5), ácidos carboxílicos. Spot amarelo em fundo azulado
Preparo: 40 mg de verde de bromocresol são dissolvidos em 100 mL de etanol, em seguida é adicionado solução 0,1 M de NaOH até a obtenção de uma solução azul.

Reagente de Dragendorff

Uso: Bom para compostos nitrogenados. Geralmente não é necessário aquecimento. Spot laranja em fundo alaranjado.
Preparo: solução A: 170 mg de nitrato de bismuto é dissolvido em 2 mL de ácido acético e 8 mL de água. Solução B: 4 g de iodeto de potássio é dissolvido em 10 mL de ácido acético e 20 mL de água. A solução A e B são misturadas e diluída com 100 mL de água.

Reagente de Ehrlich

Uso: Sensível para alcaloides e compostos nitrogenados, geralmente não é necessário aquecimento
Preparo: 0.5 g dimetilaminobenzaldeído é dissolvido em 10 mL conc. H2SO4 e 90 mL 95% EtOH

Cloreto férrico

Uso: revelação de fenóis e compostos enolizáveis. Spot negro em fundo amarelado
Preparo: 1 g de cloreto férrico é dissolvido em 100 mL de água.

Ninidrina
Ninidrina


Uso: Detecção de aminoácidos e aminas. Requer aquecimento. Spot azul/purpura em fundo bege.
Preparo: 300 g de ninidrina são dissolvidos em 100 mL de n-butanol e em seguida são adicionados 3 mL de ácido acético.

Ácido Sulfúrico

Uso: Geral, especialmente quando os outros não funcionam. Requer aquecimento. Spot negro em fundo branco.
Preparação: 100 mL de ácido sulfúrico concentrado é adicionado lentamente a 100 mL de água a 0 °C.

Referências:

1. Handbook of Thin-Layer Chromatography J. Sherman and B. Fried, Eds., Marcel Dekker, New York, NY, 1991. 
2. Thin-Layer Chromatography 2nd ed. E. Stahl, Springer-Verlag, New York, NY, 1969.
3. Thin-Layer Chromatography Reagents and Detection Methods, Vol. 1a: Physical and Chemical Detection Methods: Fundamentals, Reagents I H. H. Jork, W. Funk, W. Fischer, and H. Wimmer, VHC, Weinheim, Germany, 1990. 
4. Thin-Layer Chromatography: Techniques of Chemistry, Vol. XIV, 2nd ed. J. G. Kirchner and E. S. Perry, Eds., John Wiley and Sons, 1978.

Câmara UV para revelação de placas cromatográfica de baixo custo - Post Convidado

Este post é de autoria de um grande amigo, professor André Garcia do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia - São Paulo - Campus Capivari, e trata de um projeto de construção de uma câmara reveladora UV para TLC. 

por Prof. André Garcia

Câmara UV para revelação de placas cromatográfica de baixo custo

A cromatografia em camada delgada (CCD) (Thin layer chromatography- TLC) é uma técnica e amplamente utilizada em laboratórios de química, especialmente em laboratórios de síntese orgânica. A TLC é extremamente versátil, pois além da variedade de agentes reveladores existentes, a fase estacionária das placas comerciais é impregnada com uma substância fluorescente, o que possibilita o uso de radiação ultravioleta para revelação. Mas a ideia desse texto não é chover no molhado e ficar falando da importância da TLC ou da praticidade de uma câmara UV para revelação de plaquinhas cromatográficas, quem tem qualquer vivência em laboratório de química sabe disso, mas sim compartilhar um projeto para elaboração de uma câmara UV caseira.
Um grande empecilho existente para os cientistas brasileiros é o elevado custo de materiais e equipamentos importados para laboratório, por mais simples que sejam, como é o caso de uma câmara UV para revelação de plaquinhas cromatográficas. Uma câmara de revelação da Spectroline, disponível no site da Sigma Aldrich 
Por mais prática que uma câmara UV seja, três mil reais é um valor proibitivo para muitos laboratório, como é o caso da instituição onde leciono para alunos de química de nível técnico. Sendo assim, a alternativa foi confeccionar nossa própria câmara de revelação. Ao todo gastei cerca de R$100,00 no projeto.
Relação de itens usados:
Lâmpada UV de 8 W (λmáx 253 nm) com reator e soquetes: comprei no mercado livre como lâmpada germicida para aquário por uns R$50,00, com frete incluso.
Madeira: comprei em uma madeireira placas de compensado de 1,5 cm de espessura; ao todo foi mais ou menos meio metro quadrado. Mais ou menos R$25,00.
Parafusos, dobradiças, fechaduras, interruptor, tomada, cabo elétrico e tinta preta: mais ou menos R$25,00.
As imagens a seguir mostram um tosco esboço do esquema com as dimensões das diferentes partes da câmara e fotos das etapas de montagem, na qual uma parafusadeira elétrica (uma maravilha da modernidade!).

Esquema
Partes

Montagem
Para proteção do usuário, além da cortininha foi instalada no visor da câmara uma janela de policarbonato. Para conseguir o policarbonato fui a uma empresa que instala toldos em estabelecimentos comerciais que gentilmente me doou um retalho de policarbonato.

janela de policarbonato e cortina

Para me certificar de que o a janela cumpriria seu papel, tirei um espectro de transmitância da placa de policarbonato:

Espectro de transmitância da placa de policarbonato
Câmara em ação
A câmara de revelação caseira já foi usada em diversas aulas práticas e em Trabalhos de Conclusão de Curso de vários alunos tendo cumprido muito bem seu objetivo. Esse projeto mostrou que com um pouco paciência é possível economizar um bom dinheiro. 
Fica a dica para quem estiver com a verba curta, alunos de iniciação com tempo sobrando e/ou procurando uma distração que envolva trabalhos manuais.
Se alguém quiser trocar uma ideia, por favor me mande um e-mail: rb.andrezao@gmail.com. Ainda estou buscando uma “receita” para preparar minhas próprias plaquinhas de TLC, se alguém tiver alguma dica, por favor entre em contato! Um abraço!!

A seguir um vídeo demonstrativo:



Meus comentários: 

Nem preciso mencionar que achei a iniciativa sensacional, e de que é possível incrementar aulas práticas utilizando pouco dinheiro e muita criatividade.

Quem quiser um material didático bastante completo sobre TLC pode acessar este LINK da Universidade Federal de Santa Maria. Material preparado pelo professor Renato Zanella 

Posts relacionado: Aposente os capilares de TLC! e TLC 2D.

sexta-feira, 17 de janeiro de 2014

Zotero

Post retirado do Blog química generalizada

por Viviana Silva:

Zotero é uma ferramenta que auxilia a coletar, organizar, citar e criar referências e bibliografias.
Uma ferramenta semelhante e bastante conhecida é o EndNote, porém o Zotero tem a vantagem de ser livre (gratuito e multiplataforma).


 Existem outros softwares gratuitos (Mendeley Desktop é uma excelente opção) com a mesma função, porém o Zotero possui uma interface amigável e o seu uso é intuitivo. Não é nada complicado de usar, conversa muito bem com diferentes navegadores de internet, editores de texto e sistemas operacionais. Possui ferramentas para importar e exportar referências, armazenar e organizar PDFs, cria diferentes bibliotecas (pode ser utilizado num mesmo computador por vários usuários), possibilita compartilhar as referências para grupos de usuários via internet.

Clicando aqui você pode fazer o download de um tutorial para se familiarizar com o Zotero e seus recursos.

Organize seu artigos, livros, vídeos, blogs. Não perca tempo procurando suas referências em meio a um monte de outros aquivos. E facilite a sua escrita de dissertação, tese, relatórios e artigos. Utilize um gerenciador de referências! Se for para gastar seu tempo, que seja tendo ideias, trabalhando e elaborando a escrita. Pode até parecer propaganda, mas eu não ganho nenhum R$. É um gerenciador livre e possui  muitas vantagens, você não perderá as referências que já possui, você pode utilizá-lo para organizar.

Meu comentário:

No início da graduação (a muiiito tempo atrás) logo no primeiro relatório de química orgânica experimental I eu e um amigo barbudo tínhamos que colocar em torno de 15 referências e então pensamos: "será que não tem algum jeito de fazer isso que não seja manualmente?" e obviamente que tinha. Começamos pelo EndNote que para mim já foi uma revolução. Mas como sempre fui do contra, usava Linux, passei a procurar uma alternativa multiplataforma, foi quando encontrei o Zotero na sua primeira versão beta. Hoje, 10 anos depois, a plataforma só fez evoluir, apresentando características sensacionais como busca dentro dos documentos anexados, como PDFs de artigos (obviamente os digitalizados e reconhecidos pelo OCR) entre outras características sensacionais que o torna na minha opinião, de longe o melhor gerenciador de referências.

Uma dica:

Para quem usa mais de um computador é quer manter a biblioteca do Zotero sempre atualizada em todos os dispositivos, é possível criar uma conta no site onde os dados das referências são armazenados, e estes são sincronizados em todos os dispositivos. Esta conta tem o limite gratuito de 300Mb que obviamente só é suficiente para os dados bibliográficos e não para os PDFs. É possível comprar mais espaço, mas o preço é meio salgado...
A alternativa que encontrei e que funciona muito bem é colocar a biblioteca do Zotero na pasta do Dropbox, e obviamente usar a mesma pastas nas máquinas que você deseja sincronizar. Até agora tem funcionado perfeitamente.
Outra alternativa é arrumar espaço em algum servidor WebDav, pois o programa também tem suporte a este tipo de armazenamento em nuvem.

Mesmo com esse monte de vantagem tem gente que prefere fazer este trabalho manualmente... provavelmente são possuidores de algum gene chinês... Bem, tem gosto para tudo nesta vida!

segunda-feira, 2 de dezembro de 2013

Caramboxina, toxina "made in Brasil"

Deu na Angewandte Chemie International,

Pesquisadores da USP isolaram e caracterizaram uma toxina presente na carambola que pode ser fatal para portadores de doenças renais. A substância relacionada com o aminoácido fenilalanina foi batizada de caramboxina. O trabalho estampou a capa da importantíssima publicação na área de química Angewandte Chemie International volume 125, n° 49.
Caramboxina, seu análogo cíclico e o Aminoácido Fenilalanina
O trabalho multidisciplinar, facilmente identificado pela quantidade autores, teve início em 1998 e os primeiros resultados surgiram no início dos anos 2000, segundo a revista pesquisa FAPESP, e contou com a soma de esforços de nefrologistas clínicos, neurocientista e químicos de produtos naturais farmacologistas e químicos sintéticos.
A caramboxina em solução aquosa e a temperatura ambiente sofre ciclização para seu derivado cíclico, com a perda de sua atividade biológica. O derivado cíclico foi preparado em 2012 (Tetrahedron LettersVolume 53, N° 29, 2012, 3808) pelo grupo do professor Luis Fernando da Silva Jr do IQ-USP, onde a etapa chave foi uma sequência de Diels–Alder/retro- Diels–Alder a partir da dimedona.

Síntese do análogo cíclico da Caramboxina
O trabalho abre possibilidades para ajudar na criação de  ferramentas para estudos de processos de excitabilidade e neurodegeneração do sistema nervoso ou mesmo para a produção de moléculas relacionadas
Faço votos que posts como este tornem-se cada vez mais comum aqui e que um dia publicar em revistas como esta seja mais frequente para comunidade química brasileira. 

Ciência Brasileira segundo a editora-chefe da Science

Deu no Estadão:

por Herton Escobar / O Estado de S. Paulo

A ciência brasileira precisa ser mais corajosa e mais ousada se quiser crescer em relevância no cenário internacional, segundo a editora-chefe da revista Science, Marcia McNutt. Para criar essa coragem, diz ela, é preciso aprender a correr riscos, e aceitar a possibilidade de fracasso como um elemento intrínseco do processo científico.
Dra. Marcia McNutt

“Quando as pessoas são penalizadas pelo fracasso, ou são ensinadas que fracassar não é um resultado aceitável, elas deixam de arriscar.” E quem não arrisca, diz ela, não produz grandes descobertas – produz apenas ciência incremental, de baixo impacto, que é o perfil geral da ciência brasileira atualmente. O que ajuda a explicar porque os pesquisadores brasileiros têm dificuldade ainda para emplacar trabalhos em revistas de alto impacto, como a Science, apesar do grande avanço no número de trabalhos científicos publicados pelo País em revistas indexadas nas últimas décadas.
Marcia conversou com o Estado entre uma sessão e outra do Fórum Mundial de Ciência, que terminou quarta-feira (dia 27) no Rio de Janeiro, na primeira vez que o evento bianual foi realizado fora da Hungria, seu país de origem. Geofísica de formação, ela assumiu a editoria da Science (uma das revistas científicas de maior impacto no mundo) em junho deste ano. Antes disso, Marcia foi diretora do Serviço Geológico dos Estados Unidos (cabendo a ela, por exemplo, responder a desastres como o vazamento de óleo da plataforma Deep Horizon, no Golfo do México, em 2010) e do Instituto de Pesquisas do Aquário de Monterey Bay, na Califórnia, uma das principais instituições de pesquisa oceanográfica e exploração de águas profundas no mundo.
Abaixo, os principais trechos da entrevista:

O que os cientistas brasileiros precisam fazer para conseguir publicar mais trabalhos em revistas de grande impacto, como a Science?

A mesma coisa que todo mundo faz. A Science só publica uma fração muita pequena, em torno de 5%, dos trabalhos que são submetidos à revista; então, é um desafio para qualquer cientista. O que eu costumo dizer aos autores é que nem todo trabalho científico é adequado para publicação na Science. Antes de qualquer coisa, o trabalho tem de ser original e revolucionário (“groundbreaking”) dentro de sua própria área, mas também tem de ser interessante para outras áreas do conhecimento, para que se justifique publicá-lo na Science em vez de uma revista temática especializada. Tem de haver ramificações para outras áreas do conhecimento.
Uma autocrítica que é feita com frequência pela comunidade científica brasileira é que a nossa cultura científica e nosso sistema acadêmico estimulam as pessoas a publicar trabalhos mais simples e “seguros”, no sentido de garantir resultados para uma publicação ao final de cada projeto ou cada bolsa. Os cientistas têm medo de se arriscar em projetos mais complexos porque, no final das contas, são julgados mais pelo número de trabalhos que publicam do que pela qualidade ou relevância de suas publicações. E é por isso que o Brasil até hoje não ganhou um prêmio Nobel e tem dificuldade para publicar trabalhos em revistas de alto impacto, etc …
Eu diria que esse argumento está totalmente correto. Esse tipo de estratégia não produz grandes resultados científicos; é uma estratégia segura, incremental, que vai avançar a ciência do país pouco a pouco, mas não vai influenciar radicalmente o panorama da ciência num contexto global, porque é muito conservadora, não é ousada.

É possível ser ousado com pouco dinheiro?

Não dá para colocar um preço em ousadia. É mais um estado de espírito, uma forma de questionar, elaborar perguntas e conduzir seus experimentos. Você pode gastar muito dinheiro num trabalho puramente incremental, ou pode gastar pouco dinheiro para fazer um experimento revolucionário. A ousadia pode vir também na maneira como você trabalha de forma integrada em diferentes áreas. Por exemplo, um aluno de bioquímica pode escolher fazer alguns cursos em engenharia e física, e graças a essa proficiência adquirida em diferentes disciplinas ele será capaz de juntar ideias, enxergar conexões e elaborar perguntas que outros alunos não conseguem fazer.

Como é que se cultiva essa ousadia?

Ser ousado implica em assumir riscos, e assumir riscos implica em aceitar a possibilidade de fracasso. Quando as pessoas são penalizadas pelo fracasso, ou são ensinadas que fracassar não é um resultado aceitável, elas deixam de arriscar. É importante que a sociedade reconheça o valor de pessoas que falharam uma vez, falharam de novo, e talvez de novo, até chegarem ao sucesso. Porque há milhões de maneiras de se fracassar; sempre vai haver um meio de a tecnologia falhar ou de o ser humano falhar.

Então as instituições e as agências de fomento têm de aceitar o fracasso como um componente intrínseco do processo de pesquisa?

É assim que a ciência avança! Você apresenta suas ideias e os outros tentam derrubá-las. É só porque somos capazes de descartar hipóteses que sabemos que algo está errado e que outra coisa deve estar certa. É muito fácil provar que uma hipótese científica está errada, mas é muito difícil – quase impossível – provar que uma hipótese está correta. Tudo que podemos fazer é dizer que uma hipótese está em concordância com os dados disponíveis – as que não estiverem, a gente joga fora, e vamos procurar alguma outra que esteja. Dizer que algo foi efetivamente “provado correto” é muito, muito difícil. O fracasso, portanto, é um componente importante do avanço da ciência, porque mostrar que algo está errado faz parte do processo científico de determinar o que está certo.
E como trabalhar isso dentro da academia? Um dos problemas aqui é que os jovens pesquisadores, alunos de pós-graduação, têm obrigação de publicar alguma coisa ao final de seu mestrado ou doutorado … pode não ser um resultado muito relevante, mas tem de ser um resultado publicável; qualquer coisa. Caso contrário, fim de carreira. Por isso ninguém se arrisca a fazer projetos mais ambiciosos, em que não há certeza de um resultado positivo.
É importante que os mentores (orientadores) ajudem os jovens pesquisadores a avaliar quando vale a pena arriscar, e que tipo de risco vale a pena correr. Você não quer que alguém invista cinco anos numa pesquisa de doutorado e não tenha uma publicação no final para defender sua tese. Isso não é bom. O que você quer é que eles comecem a assumir pequenos riscos ao longo da pós-graduação, de modo que eles aprendam com essa experiência e se sintam confiantes para assumir riscos maiores no futuro – sabendo que um experimento pode não dar certo no final, e que isso faz parte da ciência.

Opinião (ninguém perguntou mas darei assim mesmo)

A opinião da Dra Marcia McNutt é precisa, e ela disse o que todo mundo já sabe. Razões para isso acontecer? Várias, começando pelo tipo de financiamento/avaliação que favorece a numerologia, tendência que dizem está mudando nos últimos tempos... dizem...  A ousadia definitivamente não é vista com bons olhos (na média obviamente). Temos também outros problemas de ordem estrutural, que devem ser sim levados em consideração, mas não devem servir de desculpas para ao menos não tentarmos sair as vezes da zona de conforto dos "trabalhos garantidos".
Publicação de alto impacto é semelhante a investimento na bolsa de valores, quanto mais arriscado maior o lucro, simples assim. Mas quem está disposto a arriscar? E será que é possível mudar? Talvez seja. Eu tenho esperança, afinal, ela é sempre a última que morre... 
Mas como dizia um velho professor, já falecido, que admirava bastante: "Há muito tempo deixamos de fazer ciência para fazer papers..." Aí caro leitor, fica difícil!
Mas além do problema apontado, corretamente, um outro fato que nunca seria mencionado é o clubinho dos frequentadores destas revistas. Fica a pergunta: Será que artigos que vêm das terras ao sul do equador são "olhados" da mesma maneira? Será? Talvez sejam... só talvez.

terça-feira, 30 de julho de 2013

V- ESSO

Estão abertas as inscrições para a V Escola Superior em Síntese Orgânica (V-ESSO), que será realizada na PUC-Rio, no períod de 27 a 31 de Janeiro de 2014.
A pré-inscrição vai até 01 de agosto de 2013
As inscrições serão aceitas no período de 01 de de Setembro até 01 de Outubro de 2013, e devem ser feitas pelo email: vesso@pgqu.net
O valor é de R$ 150,00


segunda-feira, 29 de julho de 2013

Simpósio em Homenagem ao Professor Ricardo Bicca de Alencastro na UFRJ

No dia 09 de agosto será realizado no Salão Nobre-CCMN-UFRJ um simpósio em modelagem molecular em homenagem ao professor Ricardo Bicca de Alencastro
Informações e inscrições em : norbornila@gmail.com


domingo, 21 de julho de 2013

ChemistryOpen Thesis Treasury, onde publicar o que não foi publicado mas pode interessar a muita gente.

É bastante comum que partes de resultados de teses não sejam publicados, as vezes por não ter dado certo ou por outros motivos.
No entanto o que não deu certo e é "impublicável" pode ser interessante para muita gente.
Wiley/Blackwell lançou a “Chemistry Open - Thesis Treasury ” onde é possível publicar os resultados sumarizados de teses, o que possibilita maior visibilidade ao trabalho, uma vez que será atribuído o DOI e sendo assim indexado nos bancos de dados.
O periódico é “open access”, sob licença do tipo Creative Commons, o que é bem legal uma vez que qualquer um pode acessar.
No entanto, considero o valor cobrado para publicação bastante alto para a ideia de “open access”. As taxas são de 2.500,00 euros (+/- R$ 7.300,00)  para artigos e 500 euros  (+/- R$ 1.400,00)  para teses.
Vamos ver se a ideia vai pegar.

segunda-feira, 15 de julho de 2013

Abaixo-assinado para profissionalização da profissão de cientista

Direto do Facebook, via professora Suzana Herculano Houzel:

"Profissionalização do cientista: ajudem a divulgar o abaixo-assinado! Compartilhem, por favor!
Caros todos interessados, dia 13/8 teremos a audiência na Câmara, em Brasília, e acabo de confirmar a presença de uma auditora federal do trabalho, que vai dar seu parecer sobre as condições de "trabalho" de nossos jovens cientistas. Quero levar também um abaixo-assinado de nossos jovens interessados.
O abaixo-assinado está disponível no link abaixo. Por favor compartilhem para termos o maior número possível de assinaturas até 13 de agosto próximo. Temos um mês!
O texto do abaixo-assinado é o seguinte:
"Eu, abaixo-assinado, trabalhador na área de pesquisa científica como aluno de pós-graduação, técnico ou professor, ou aspirante a trabalhador na área de pesquisa científica, requisito a meus representantes no governo federal o reconhecimento e regulamentação dessa atividade de trabalho como atividade profissional de fato, na condição de "cientista", com todos os direitos e deveres assegurados por lei aos demais trabalhadores em nosso país."


O abaixo-assinado pode ser assinado aqui.


A participação de todos é fundamental para tentarmos mudar a realidade de quem "trabalha" e faz ciência neste país!

segunda-feira, 27 de maio de 2013

sábado, 23 de março de 2013

"Aspectos Regioquímicos da reação de Heck"

Mexendo em minhas coisas antigas encontrei um seminário que eu dei em 2008 ainda no mestrado no NPPN-UFRJ. O seminário fazia parte da disciplina "seminários didáticos", onde além do seminário propriamente dito era necessário fazer um resumo do tema abordado.
À época eu trabalhava com reações de oxiarilação catalizada por paládio e então escolhi um tema que me agradava (e ainda agrada) e que fazia parte do meu trabalho, a reação de Heck. O  foco era nos aspectos regioquímicos dessa reação sensacional! A seguir vocês encontrarão o que consistia o manuscrito, que na verdade é uma revisão da literatura com uma abordagem didática.

I- A Reação de Heck: 


A formação de novas ligações carbono-carbono (C-C) é o maior desafio em  qualquer planejamento sintético,[1] é etapa chave em várias sínteses de substâncias orgânicas e de produto naturais, possuindo varias aplicações industriais e tecnológicas.[2] 
Das ferramentas sintéticas disponíveispara formação de novas ligações C-C podemos destacar o importante papel da catálise organometálica, [3] em especial as 
reações mediadas por complexos organometálicos de paládio, [4] destes processos a  reação de Heck possui papel de destaque. [4-8]
A reação de Heck consiste na arilação ou vinilação de olefinas, na presença de complexos de paládio e uma base. [4, 5, 9] (Esquema 2) Foi primeiramente descrita independentemente por Mizoroki [10] e por Heck [11-13] na década de 60, onde os primeiros experimentos eram realizados na presença de organomercuriais e quantidades estequiométricas de paládio. (Esquema  1) Posteriormente foram desenvolvidas metodologias utilizando paládio em quantidades catalíticas e substituindo-se os organomercuriais por haletos de arila ou vinila.[9, 14, 15] 
Outros eletrófilos além dos haletos também podem ser empregados, como triflatos, sais de diazônio, cloretos de ácido, anidridos, etc.[4] Na versão catalítica, é muito comum o emprego de ligantes a fim de estabilizar os complexos de paládio formados, dentre esses ligantes as fosfinas são as mais amplamente empregadas.[6, 7, 9, 16,17] 

   

Grande variedade de grupos funcionais é tolerado na reação de Heck, o que a torna extremamente versátil.[4, 6, 9]

II- Mecanismo da reação de Heck


O ciclo catalítico envolve 4 reações definidas e diversos intermediários (Figura 1): 
Primeiro, após a geração da espécie ativa do catalisador de paládio (Pd(0)) ocorre a adição oxidativa do substrato eletrofílico RX na espécie ativa de Pd(0), gerando o aduto RPdL2X.[6, 7, 9, 17, 18]
Segundo, liberação de um sítio de ligação (L ou X), e subseqüente coordenação da olefina resultando num complexo-π que pode ser neutro ou positivamente carregado, dependendo de qual tipo de ligante foi liberado previamente para coordenação da olefina. 
Terceiro, ocorre uma inserção syn (carbopaladação), provavelmente via um mecanismo consertado e estado de transição de quatro centros, resultando na geração de um complexo instável σ−organopaládio, é nesta etapa que é determinada a regioquímica do produto da reação. [6, 7, 9, 17] 
Quarto, um hidrogênio β torna-se acessível através de uma rotação interna, colocando-se numa posição syn ao metal, este perde um ligante gerando agora um sítio de coordenação para que ocorra a eliminação β de hidreto seguida da liberação do produto de acoplamento de Heck e hidreto de paládio.[4, 6, 7, 9, 17, 19]
Por último, é necessário uma base para a reciclagem do hidreto de paládio (Pd(II)) a espécie ativa (Pd(0)) para reinício do ciclo catalítico. (Figura 1)[6, 7, 9, 17]




III- Mecanismo neutro X mecanismo catiônico (polar) 


Na etapa de complexação/inserção da olefina, é necessário o prévio desligamento de um ligante da esfera de coordenação do paládio para que ocorra a interação com a olefina. 
Se o ligante a se desligar for um ligante neutro (ligantes de fosfina, por exemplo) o complexo formado será neutro (o haleto permanece ligado ao metal). Caso o ligante a ser liberado seja um ligante do tipo aniônico (como os haletos, por exemplo) o complexo formado será do tipo catiônico (ou polar), esse tipo de intermediário ocorre quando no meio reacional existe um sequestrador de haletos, como sais de prata, tálio 
ou titânio;[6, 20, 21] ou ainda quando triflatos ou sais de diazônio são usados como eletrófilos.[17, 22]
(Esquema 3) 
O mecanismo catiônico também pode ser favorecido por ligantes bidentados, que são amplamente utilizados na versão assimétrica da reação de Heck.[9]


IV- Regioquímica da etapa de inserção: 


De maneira geral a reação se processa facilmente com olefinas terminais que possuam grupos puxadores de elétrons. No entanto, olefinas eletronicamente neutras e com grupos doadores de elétrons são substratos menos adequados.[5, 6, 22] Com olefinas ricas em elétrons, nas condições usuais de Heck, são obtidos misturas de produtos de mono e di-arilação, e misturas de regioisômeros.[17, 22, 23] (Esquema 4) 

Contudo, métodos eficientes foram desenvolvidos, tornando possível a funcionalização de olefinas ricas em elétrons de maneira regiocontrolada, bem como também o controle da migração da dupla ligação em sistemas cíclicos e acíclicos.[6, 22-27]
As diferentes condições reacionais resultam em mecanismos neutro ou catiônico (polar), e a seletividade da reação de  Heck dependerá tanto do tipo de grupo abandonador, como também da densidade eletrônica do sistema vinílico, como pode ser observado nos estudos competitivos realizados por Cabri e colaboradores.[26] Complexos neutros reagem mais rápido com olefinas pobres em elétrons enquanto complexos catiônicos reagem mais rápido com olefinas ricas em elétrons.[22] (Esquema 5) 

Cabri e colaboradores utilizando ligantes bidentadose condições que levam à reação por mecanismo neutro ou catiônico, demonstraram que olefinas com demandas eletrônicas diferentes podem apresentar regioquímica de arilação diferente dependendo das condições reacionais empregadas.[22] (Figura 2) 


Podemos observar que olefinas deficientes em elétrons possuem o mesmo comportamento em ambos os mecanismos, o produto obtido é o produto linear (arilação na posição β), neste caso fatores estéricos controlam a regioquímica da etapa de inserção sendo preferencial a arilação no carbono menos estericamente impedido.[22]
Nestas condições olefinas ricas em elétrons apresentam comportamento diferente. Sob mecanismo neutro, ocorre mistura de produto linear e ramificado (arilação βe α) enquanto sob condições de mecanismo catiônico ocorre formação preferencial do produto ramificado (arilação α) devido a maior polarização da olefina no complexo πcarregado, neste caso o balanço de efeitos estéricos e eletrônicos 
controlam a etapa de inserção sendo preferencial a arilação no carbono com menor 
densidade eletrônica.[22]
O modelo de Dewar-Chatt-Duncanson de interação olefina-metal pode explicar a maior polarização de olefinas ricas em elétrons em complexos catiônicos. Olefinas ricas em elétrons são fracas receptoras πe boas doadoras σ, enquanto olefinas pobres são boas receptoras π e fracas doadoras σ.[28−31] (Figura 3) 

Cenário semelhante é descrito por Anderson e Hallberg para explicar a seletividade da arilação na posição αem enol éteres,[32] onde a interação do HOMO da olefina com o orbital antiligante (σ*) da ligação aril-paládio(II) define a regioquímica do produto (Figura 4).

 A regioseletividade da reação de Heck é determinada pela diferença de energia relativa entre os dois caminhos possíveis de inserção (ΔΔE=ΔE*(α)-ΔE*(β)),[33] fatores entrópicos que favoreçam um ou outro  estado de transição influenciarão na regioquímica do produto.[34]
Podemos destacar o estireno, que apresenta seletividade para arilação na posição αem ambos caminhos reacionais (neutro ou catiônico). Ludwig e colaboradores,[35] demonstraram através de P31 RMN e por cálculos de modelagem molecular que essa seletividade deve-se a estabilização do tipo η3 π-benzil  do intermediário de inserção que possui o átomo de paládio na posição benzílica (Figura 5) 

 Efeitos de quelação também podem influenciar a regioquímica da etapa de inserção, como pode se observado no Esquema 6.

Na ausência da fosfina bidentada o sitio de coordenação liberado pela ionização do cátion triflato é ocupado pelo grupo amino formando um intermediário quelado estável de seis membros que evolui para o produto linear (arilação β).
No entanto, na presença da fosfina bidentada o cenário muda, sendo o sitio de coordenação liberado não acessível ao grupo amino, sendo neste caso o produto ramificado formado (arilação β).[6]
A síntese do antagonista do receptor de dopamina, Preclamol [(-)-3-PPP] (Figura 6), utiliza abordagem semelhante para arilação seletiva na posição 2 do anel l-propyl-1,2,3,6-tetrahydropiridina (Esquema 7).[36]


Deeth e colaboradores, através de exaustivos cálculos de DFT, desenvolveram um índice numérico de seletividade (Ω) que prediz corretamente a regioquímica do acoplamento de um grupo vinila ou arila a uma olefina monossubstituída, e permite uma base para o ranqueamento de substituintes na ordem em que aumentam tendência de arilação (ou vinilação) na posição α ou βda olefina.[34]
Quando Ω é negativo o carbono βé atacado, levando ao produto linear, enquanto quando  Ω é positivo o carbono  αé atacado, formando o produto ramificado.[34]

Quando Ω é próximo de zero, mistura de produtos é esperada, e comumente observado (Tabela 1).[34]
Os valores de Ωsão aditivos podendo prever a regioquímica da adição em olefinas disubstituidas (Figura 7).[34]





V- Regioseletividade na etapa eliminação β e migração da dupla ligação. 


O desenvolvimento da reação de Heck intermolecular em sistemas cíclicos começou a ser desenvolvida na década de 1970. Imediatamente o problema da reversibilidade da eliminação βde hidreto tornou-se evidente, complicando o uso em olefinas endocíclicas e em cadeias alifáticas longas, nestes casos misturas de isômeros eram obtidos.[6, 7, 9] (Esquema 8) 

Para que a eliminação β de hidreto ocorra, é necessário o posicionamento syn entre o paládio e o hidrogênio a ser eliminado. Após a eliminação o produto de arilação pode ser liberado, ou alternativamente pode correr reinserção de hidreto de paládio seguido da isomerização para produto mais estável (dupla ligação conjugada com o heteroátomo).[6, 7] . Um exemplo de eliminação seguida de varias reinserções e isomerização em sistema alifático é mostrado na Figura 8. 

Outro exemplo é a arilação de álcoois homoalílicos, onde a presença ou não de sais de prata, determina o produto formado (Esquema 10).[38]




O efeito mediado pela prata deve-se a formação do complexo hidreto de paládio catiônico que é menos acessível para realizar a reinserção no produto de arilação.[6]
A reação de Heck em sistemas cíclicos é uma poderosa ferramenta na formação de centros estereogênicos. Como exemplo, podemos citar a síntese de um promissor inibidor do fator de agregação plaquetária (PAF), onde duas arilações sucessivas no sistema diidrofurano, utilizando condições neutras seguido de catiônicas geram o produto de esterioquímica relativa trans, que posteriormente é hidrogenado gerando o produto final (Esquema 11).[39]

Efeitos de quelação também possuem papel importante na eliminação β de hidreto. No exemplo da figura Figura 9 observa-se que a presença de um grupo que permita a complexação com o complexo de hidreto de paládio, previne a reinserção/migração da dupla ligação, para formação da enamina (termodinamicamente mais estável).[40]


VI- Conclusão: 

Dados teóricos e experimentais tornam possível delinear algumas previsões quanto à regioquímica da reação de Heck, no entanto não podem ser tomados como absolutos, uma vez que esses estudos são limitados a sistemas relativamente simples. 
Não é incomum em sistemas mais complexos essas previsões falharem, contudo a escolha de condições experimentais adequadas podem selecionar o produto desejado. 
A reação de Heck indiscutivelmente é uma das mais poderosas ferramentas sintéticas da síntese orgânica moderna. 

VII- Referências


1. Smith, M.B., Organic synthesis. 1 ed. 1994: Mcgeaw-Hill International Editions.
2. Herrmann, W.A., V.P.W. Bohm, and C.P. Reisinger,Journal of Chemical Education, 2000. 77(1): p. 92
3. Schwartz, J. and J.A. Labinger,Journal of Chemical Education, 1980. 57(3): p. 170-175.
4. Beletskaya, I.P. and A.V. Cheprakov,Chemical Reviews, 2000. 100(8): p. 3009-3066.
5. Demeijere, A. and F.E. Meyer,Angewandte Chemie-International Edition, 1995. 33(23-24): p. 2379
6. E.Negishi, Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis. Vol. 1&2. 2002: John Wiley & Sons, Inc. 3313.
7. F. Diederich and P.J.Stang, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reaction. 1 ed. 1998, Ney York: Wiley-VCH.
8. Negishi, E.,Journal of Organometallic Chemistry, 1999. 576(1-2): p. XV-XVI.
9. Tsuji, J., Palladium Reagents and Catalysts Innovations in Organic Synthesis 1995: JOHN WILEY & SONS
10. Mizoroki, T., K. Mori, and A. Ozaki,Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1971. 44(2): p. 581.
11. Heck, R.F.,Journal of the American Chemical Society, 1968(90): p. 5518.
12. Heck, R.F.,Journal of the American Chemical Society, 1968(90): p. 5526.
13. Heck, R.F.,Journal of the American Chemical Society, 1968(90): p. 5531.
14. Heck, R.F. and J.P. Nolley,Journal of Organic Chemistry, 1972(32): p. 230.
15. Heck, R.F. and H.A. Dieck,Journal of the American Chemical Society, 1974(96): p. 1136.
16. Amatore, C., A. Jutand, and M.A. Mbarki,Organometallics, 1992.  11(9): p. 3009-3013.
17. Knowles, J.P. and A. Whiting,Organic & Biomolecular Chemistry, 2007. 5(1): p. 31-44.
18. Amatore, C. and A. Jutand,Journal of Organometallic Chemistry, 1999. 576(1-2): p. 254-278.
19. Schmidt, A.F. and V.V. Smirnov,Kinetics and Catalysis, 2003. 44(4): p. 518-523.
20. Sato, Y., M. Sodeoka, and M. Shibasaki,Chemistry Letters, 1990(10): p. 1953-1954.

21. Karabelas, K., C. Westerlund, and A. Hallberg,Journal of Organic Chemistry,
1985. 50(20): p. 3896-3900.
22. Cabri, W. and I. Candiani,Accounts of Chemical Research, 1995. 28(1): p. 2-7.
23. Crisp, G.T.,Chemical Society Reviews, 1998. 27(6): p. 427-436.
24. Cabri, W., et al.,Journal of Organic Chemistry, 1992. 57(5): p. 1481-1486.
25. Cabri, W., et al.,Journal of Organic Chemistry, 1990. 55(11): p. 3654-3655.
26. Cabri, W., et al.,Journal of Organic Chemistry, 1992. 57(13): p. 3558-3563.
27. Zhang, Z.H., et al.,Journal of Organic Chemistry, 2006. 71(11): p. 4339-4342.
28. Chatt, J. and L.A. Duncanson,Journal of the Chemical Society, 1953(OCT): p. 2939-2947.
29. Frenking, G. and N. Frohlich,Chemical Reviews, 2000. 100(2): p. 717-774.
30. Crabtree, R.H., The Organometallic Chemistry Of The Transition Metals. Fourth Edition ed. 2005: John Wiley & Sons.
31. McGuinness, D.S., et al.,Organometallics, 1999. 18(9): p. 1596-1605.
32. Andersson, C.M., A. Hallberg, and G.D. Daves,Journal of Organic Chemistry, 1987. 52(16): p. 3529
33. von Schenck, H., B. Akermark, and M. Svensson,Journal of the American Chemical Society, 2003. 125(12): p. 3503-3508.
34. Deeth, R.J., A. Smith, and J.M. Brown,Journal of the American Chemical Society, 2004. 126(22): p. 7144-7151.
35. Ludwig, M., et al.,Organometallics, 1999. 18(6): p. 970-975.
36. Nilsson, K. and A. Hallberg,Journal of Organic Chemistry, 1992. 57(14): p.
4015-4017.
37. Ripa, L. and A. Hallberg,Journal of Organic Chemistry, 1997. 62(3): p. 595-602.
38. Jeffery, T.,Tetrahedron Letters, 1991. 32(19): p. 2121-2124.
39. Larock, R.C. and W.H. Gong,Journal of Organic Chemistry, 1990. 55(2): p. 407-408.
40. Nilsson, K. and A. Hallberg,Journal of Organic Chemistry, 1990. 55(8): p. 2464-2470.





domingo, 10 de março de 2013

Livro "Reações pericíclicas. Uma sinfonia de moléculas e elétrons"


Reações pericíclicas é um tema normalmente negligenciado nos cursos de graduação de química orgânica, no entanto é um tema extremamente importante para síntese orgânica. Apesar de existir literatura vasta sobre o tema, pouca ou quase nada havia sido publicado em língua portuguesa. Mas isto era até o lançamento do livro "Reações pericíclicas. Uma sinfonia de moléculas e elétrons" (Porto Alegre: Editora da UFRGS, 2012. 528 p.: il. ; ISBN 978-85-386-0164-7; R$ 75,00) do professor Aloir Antonio Merlo-UFRGS.

Ganhei este livro de presente de natal, e foi um dos melhores presentes de 2012.
O livro é sensacional. Bastante completo e com linguagem extremamente fluida, fartamente ilustrado e cheio de exemplos extremamente didáticos. Confesso que ainda não li o livro inteiro mas os 3 primeiros capítulos foram suficientes para ter certeza da qualidade do livro.
Recomendo fortemente a todos que trabalham com síntese orgânica e aos professores que discutirão este tópico em sala de seja em cursos de graduação ou pós graduação.

Os capítulos do livro são:

1. Reações pericíclicas
2. Reações eletrocíclicas
3. Rearranjos sigmatrópicos
4. Reação de cicloadição
5. Reação de Diels-Alder intramolecular (DAi)
6. Reação de Diels-Alder intramolecular catalisada por ácido de Lewis
7. Reação de Diels-Alder via ácido de Lewis com automontagem (DALA)
8. Reação de Diels-Alder transanelar
9. Reação de Diels-Alder catalítica enantioseletiva
10. Benzociclobuteno: a fonte de dienos
11. Reações de cicloadição [2+2+2]
12. Reações de cicloadição [4+3] e [4+1]
13. Reações de cicloadição: miscelânea

15th BMOS - Brazilian Meeting on Organic Synthesis


Encontram-se abertas as inscrições para o 15th BMOS - Brazilian Meeting on Organic Synthesis.
Este ano o encontro será realizado entre os dias 10 e 13 de novembro na cidade de Campos do Jordão/SP.
Este ano o evento contará com a presença de nomes como o premio nobel de 2005 o Professor Robert H. Grubbs (Caltech, USA), John F. Hartwig (UC Berkeley, USA), Richmond Sarpong (UC Berkeley, USA), Sarah Reisman (Caltech, USA), Tobias Ritter (Harvard University, USA), entre outros.
As inscrições podem ser feitas aqui:

Toda molécula conta uma história

Saiu uma resenha do livro "Every Molecule Tells a Story" (Simon Cotton. CRC Press: Boca Raton, FL, 2012. xiii + 266 pp. ISBN: 978-1439807736, $59.95 ) no Journal of Chemical education deste mês.
O livro na verdade é um conjunto revisado e ampliado dos posts publicados no site http://www.chm.bris.ac.uk/motm/motm.htm e traz inúmeras histórias das mais variadas substâncias químicas de diversas classes, de alcaloides a polímeros.
O site é bem interessante, e acredito que o livro também seja. Parece uma boa fonte de material para quem gosta de contar histórias em sala de aula, procurando assim estimular o interesse dos alunos pelo tema.
Quem não estiver disposto a comprar visite o site, é garantia de bom entretenimento químico.